Microstratigrafia mediante microscopia a luce riflessa e SEM-EDS

L’osservazione degli strati pittorici mediante microscopia a luce riflessa eseguita su sezioni trasversali lucidate ha permesso di evidenziare e valutare in modo chiaro e comparativo la microstratigrafia e la distribuzione delle particelle di pigmento. Nel nostro caso, la microstratigrafia osservata ha sempre rivelato la presenza di tre diversi strati dal basso verso l’alto. Uno strato di calce pura molto sottile, compresso e levigato (spessore inferiore a 20 μm) si può osservare sopra lo strato di tonachino.

Quest’ultimo è, a sua volta, coperto da uno strato superiore con particelle di pigmento relativamente particelle di pigmento relativamente più concentrate. Inoltre, un’incrostazione secondaria incrostazioni secondarie di spessore variabile (10-40 μm) (Fig. 7A). (Fig. 7A).

Fig. 7

Fig. 7 Micrografie rappresentative delle sezioni trasversali delle pitture murali della Grotta del Crocifisso osservate in luce riflessa. (A) Pigmento blu blu, (B) pigmento rosso, (C) pigmento giallo, (D) pigmento verde. A e D provengono dalla Madonna del Latte, mentre B e C sono tratti dalla rappresentazione pittorica Teoria dei Santi.

Gli strati di pigmento rosso e giallo appaiono molto densi, con spessori che vanno da 20 a 50 μm per il rosso e da 50 a 100 μm per il giallo. Entrambi comprendono particelle di ossido di ferro molto fini (principalmente submicrometriche), distribuite in modo omogeneo nel legante di calce carbonata (Fig. 7B-C). Lo spessore degli strati verde e blu varia principalmente da 20 a 50 μm. Entrambi mostrano la curiosa presenza di particelle di forma irregolare con dimensioni piuttosto variabili (da pochi micron fino a circa 20 μm), eterogeneamente sparse nel legante (Fig. 7A e D). Il pigmento verde sembra essere stato ottenuto mescolando il blu con l’ocra gialla.

La microscopia a luce riflessa di queste microparticelle di colore blu scuro mostra una morfologia particolare che non può essere attribuita a composti di natura inorganica. La sezione trasversale del pigmento blu è stata quindi osservata utilizzando l’imaging elettronico secondario (SEI) per evidenziare con precisione la microstruttura e la morfologia delle microparticelle di pigmento. Ciò ha permesso di individuare una disposizione di celle cave di forma esagonale, caratterizzate da pareti verticali sottili e ripide, che ricordano la tipica struttura a nido d’ape delle foglie delle piante. (Fig. 8A).

Fig. 8

Fig. 8 Microscopia elettronica a scansione microscopia elettronica a scansione (SEM) delle particelle vegetali osservate nelle pitture murali della Grotta del Crocifisso. (A) Immagine in elettroni secondari (SE) che mostra un tipico motivo esagonale a nido d’ape; (B), (C) e (D) immagine di elettroni retrodiffusi (BSE) delle particelle organiche disperse con morfologie diverse; (E) spettri microanalitici EDS dei frammenti vegetali

Questo risultato indica senza dubbio la presenza di materiale di derivazione organica utilizzato per ottenere il pigmento blu. L’imaging elettronico a retrodiffusione (BSEI) è stato quindi eseguito su sezioni trasversali lucidate degli stessi campioni rappresentativi per ottenere informazioni sulla composizione, al fine di verificare la natura organica (vegetale) delle microparticelle osservate e di evidenziarne le caratteristiche microtestuali.

Le immagini mostrate in Fig. 8B, C e D rivelano particelle di varie dimensioni (da pochi micron a decine di micron) e morfologie diversificate che vanno da forme tabulari a forme lobate o allungate a seconda del loro orientamento. I frammenti più grandi mostrano bolle da rotonde ellissoidali con contorni netti che presumibilmente rappresentano le cavità esagonali originarie, che caratterizzano il motivo a nido d’ape della foglia, riempite dal legante di calce carbonata. In linea di massima, le particelle osservate appaiono come frammenti di foglie vegetali sminuzzate. Le microanalisi EDS semi-quantitative delle particelle scure hanno rivelato alte concentrazioni di carbonio, oltre a notevoli quantità di Ca e picchi minori di K, Na, Mg, Al, Si e Cl (Fig. 8E). Non è stato applicato alcuno sputtering di carbonio sul campione quando si opera in modalità basso vuoto (ESEM) per evitare interferenze del carbonio con l’analisi EDS.

La presenza del carbonio come elemento chimico più importante dimostra la vera natura organica delle particelle analizzate. Di conseguenza, questa evidenza corrobora l’osservazione fatta microscopia ottica e l’imaging elettronico secondario e rafforza la tesi dell’uso di un colorante organico per il colore blu scuro delle pitture murali della Grotta del Crocifisso. Tra i coloranti organici blu, l’indaco è certamente uno dei più utilizzati fin dalla remota antichità (Cardon 2007; Aceto 2021). Pertanto, tutte queste osservazioni ci inducono a sospettare fortemente che quest’ultimo possa essere stato impiegato nei campioni analizzati. Pertanto, sono state eseguite misure FTIR e RS per confermare l’ipotesi.